总理衙门的办事制度随着其管辖领域的不断扩大，经过三次改变而逐步完善，与其作为一个总管外交事务的专门机构渐相适应。总理衙门在初设时，采用的是分署办事制度，也就是按原衙门所管事务分配司员工作。如户部司员办理关税事务，兵部司员办理台站驿传事务，内阁司员办理机密要件，等等。1862年（同治元年）奏设清档处，责成两班章京办理，实行分班办事制度。1864年改为分股办事制度，办事各股及其职责分别是：英国股，掌管与英国、奥斯马加（奥国）两国的交涉往来之事，包括各国通商和关税等事务；法国股，掌管与法国、荷兰、日斯巴尼亚（西班牙）、巴西4国的交涉往来之事，包括保护民教及各岛招工等事务；俄国股，掌管与俄国、日本两国的交涉往来之事，以及陆路通商、边防、疆界、庆典、礼宾、有关官吏的人事行政和考试等事务；美国股，掌管与美国、德国、秘鲁、意大利、瑞典、挪威、比利时、丹麦、葡萄牙等国的交涉事务；海防股（1883年设置），掌管南北洋海防之事，包括长江水师、沿海炮台、船厂，购置轮船、枪炮、弹药，机器制造、电线、铁路、矿务等事务。此外，还有司务厅、清档房、电报处、银库等办事机构。
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